Энциклопедичный YouTube
1 / 3
Квазикристаллы (рассказывает Валентин Крапошин)
Лекция 1.1 | Основные элементы симметрии | Основы кристаллохимии
Британская Ост-Индская компания (рассказывает историк Марина Айзенштат)
Субтитры
История
Квазикристаллы наблюдались впервые Даном Шехтманом в экспериментах по дифракции электронов на быстроохлаждённом сплаве Al 6 Mn, проведенных 8 апреля 1982 года , за что ему в 2011 году была присвоена Нобелевская премия по химии . Первый открытый им квазикристаллический сплав получил название «шехтманит» (англ. Shechtmanite ). Статья Шехтмана не была принята к печати дважды и в сокращённом виде была в конце концов опубликована в соавторстве с привлечёнными им известными специалистами И. Блехом, Д. Гратиасом и Дж. Каном. Полученная картина дифракции содержала типичные для кристаллов резкие (Брэгговские) пики, но при этом в целом имела точечную симметрию икосаэдра, то есть, в частности, обладала осью симметрии пятого порядка, невозможной в трёхмерной периодической решётке. Эксперимент с дифракцией изначально допускал объяснение необычного явления дифракцией на множественных кристаллических двойниках, сросшихся в зёрна с икосаэдрической симметрией. Однако вскоре более тонкие эксперименты доказали, что симметрия квазикристаллов присутствует на всех масштабах, вплоть до атомного , и необычные вещества действительно являются новой структурой организации материи.
Позднее выяснилось, что с квазикристаллами физики сталкивались задолго до их официального открытия, в частности, при изучении дебаеграмм , полученных по методу Дебая-Шерера от зёрен интерметаллидов в алюминиевых сплавах в 1940-х годах. Однако в то время икосаэдрические квазикристаллы были ошибочно идентифицированы как кубические кристаллы с большой постоянной решетки . Предсказания о существовании икосаэдрической структуры в квазикристаллах были сделаны в 1981 году Кляйнертом и Маки .
В настоящее время известны сотни видов квазикристаллов, имеющих точечную симметрию икосаэдра, а также десяти-, восьми- и двенадцатиугольника.
Структура
Детерминистические и энтропийно-стабилизированные квазикристаллы
Существует две гипотезы о том, почему квазикристаллы являются (мета-)стабильными фазами. Согласно одной гипотезе, стабильность вызвана тем, что внутренняя энергия квазикристаллов минимальна по сравнению с другими фазами, как следствие, квазикристаллы должны быть стабильны и при температуре абсолютного нуля. При этом подходе имеет смысл говорить об определённых положениях атомов в идеальной квазикристаллической структуре, то есть мы имеем дело с детерминистическим квазикристаллом. Другая гипотеза предполагает определяющим вклад энтропии в стабильность. Энтропийно стабилизированные квазикристаллы при низких температурах принципиально нестабильны. Сейчас нет оснований считать, что реальные квазикристаллы стабилизируются исключительно за счёт энтропии.
Многомерное описание
Детерминистическое описание структуры квазикристаллов требует указать положение каждого атома, при этом соответствующая модель структуры должна воспроизводить экспериментально наблюдаемую картину дифракции. Общепринятый способ описания таких структур использует тот факт, что точечная симметрия, запрещённая для кристаллической решетки в трёхмерном пространстве, может быть разрешена в пространстве большей размерности D. Согласно таким моделям структуры, атомы в квазикристалле находятся в местах пересечения некоторого (симметричного) трёхмерного подпространства R D (называемого физическим подпространством) с периодически расположенными многообразиями с краем размерности D-3, трансверсальными физическому подпространству.
Правила сборки
Многомерное описание не даёт ответа на вопрос о том, как локальные межатомные взаимодействия могут стабилизировать квазикристалл. Квазикристаллы обладают парадоксальной с точки зрения классической кристаллографии структурой, предсказанной из теоретических соображений (мозаики Пенроуза). Теория мозаик Пенроуза позволила отойти от привычных представлений о федоровских кристаллографических группах (основанных на периодических заполнениях пространства).
Металлургия
Получение квазикристаллов затрудняется тем, что все они либо метастабильны, либо образуются из расплава, состав которого отличается от состава твёрдой фазы (инконгруэнтность).
Натуральные квазикристаллы
Породы с природными Fe-Cu-Al-квазикристаллами найдены на Корякском нагорье в 1979 году. Однако только в 2009 году учёные из Принстона установили этот факт. В 2011 году они выпустили статью
Одним из главных позоров современной физики и необъяснимых и по сей день феноменов являются квазикристаллы. Квазикристалл – твёрдое тело, характеризующееся симметрией, запрещённой (!) в классической кристаллографии, и наличием дальнего порядка (упорядоченностью во взаимном расположении атомов или молекул в веществе (в жидком или твёрдом состоянии), которая (в отличие от ближнего порядка) повторяется на неограниченно больших расстояниях.). Дальний координационный порядок принципиально отличает квазикристаллы от жидкостей и аморфных тел, а отсутствие подрешеток – от таких нестехиометрических соединений, как т. н. алхимическое золото (Hg3-dAsF6). То есть, квазикристалл – это то, чего по официальному мнению современной физики быть не может и чего быть не должно, но что есть и реально существует, что является очередным подтверждением ошибочности и тупиковости современных физических подходов.
(на фото в начале статьи – электронограмма квазикристалла Аl6 Мn)
Известные квазикристаллы зачастую обладают многими "странными" свойствами (то есть которых вроде бы не должно быть). Это и сверхпрочность, и сверхсопротивление нагреванию, и непроведение электричества, даже если входящие в их состав металлы обычно работают как проводники. Квазикристаллы (природу которых не понимают современные учёные) – это, тем не менее, многообещающие кандидаты в материалы для хранения высокой энергии, металлических матричных компонентов, термальных барьеров, экзотических покрытий, инфракрасных сенсоров, использования высоко мощных лазеров и электромагнетизма. Некоторые высокопрочные сплавы и хирургические инструменты уже имеются на рынке.
Атомная модель Al-Pd-Mn квазикристалла
В Утерянной науке Джерри Вассилатоса присутствует интригующее предположение, что в определенных горных породах могут естественно залегать квазикристаллы. По-видимому, д-р Чарльз Браш, американский физический химик, изучавший гравитацию в викторианскую эру, нашел определенные породы, известные как базальты Линца, которые осыпались медленнее, чем другие материалы, крошечными, но измеримыми порциями. При дальнейшем изучении он также обнаружил, что они обладали необычным количеством “избыточного тепла”. Хотя для большинства людей это звучит дико, все обретает совершенный смысл, когда мы вспоминаем следующее. Если имеется надлежащая структура (а это означает, в первую очередь, надлежащую геометрию – с осевой и радиальной симметрией), можно создать экранирование гравитации и "вытягивать" энергию прямо из окружающего пространства.
Д-р Томас Таунсенд Браун получил образцы этих пород и обнаружил, что они спонтанно испускают удивительно высокое напряжение . Простое подсоединение проводов к породам может дать несколько вольт. А если разрезать их на множество кусочков, можно получить целый вольт свободной энергии, соединяя их вместе. Также Браун обнаружил, что батареи из таких пород становятся сильнее в шесть часов вечера и слабее в семь часов утра, что указывает на то, что солнечное излучение оказывает негармоническое влияние на "вытягиваемую" энергию. Также батареи работают лучше на больших высотах, возможно, благодаря пирамидальному влиянию гор. Другие исследователи, такие как Годованек, независимо продублировали и подтвердили результаты.
Согласно Вассилатосу, исследователи ездили в Анды и получали 1,8 вольт из единственной породы. Чем больше графита было в породах, тем больше они давали напряжения. И самое лучшее, Браун нашел, что породы испускают два разных электрических сигнала. Один устойчивый, а второй меняется в зависимости от солнечной активности и положений и конфигураций между Солнцем и Луной. Также он обнаружил, что отдаленные пульсации гравитации в пространстве создавали в породах небольшие электрические вспышки. Заряды создавались и породами, богатыми кварцем. Брауну удавалось улавливать активность пульсаров и суперновых звезд задолго до того, как о ней сообщали радио-астрономы, а также солнечные вспышки, хотя породы экранировались от радиоактивности, тепла и света.
В той же книге Вассилатос раскрывает работу д-ра Томаса Генри Морея – еще одного незаслуженно непризнанного ученого, который, по-видимому, обнаружил еще более мощную породу с аналогичными свойствами. Морей называл ее “шведским камнем” и никогда не говорил, откуда она взялась. Такой мягкий серебристо-белый металл он нашел в двух разных местах – один в породе, обнажившейся в кристаллической форме, другой в мягкой белой пудре, которую якобы соскреб с железнодорожного вагона. Когда он попытался использовать кристалл как пьезоэлектрический детектор для радиоволн, сигнал оказался такой силы, что разрушил наушники. Даже очень большой громкоговоритель повредился от очень высокого напряжения, когда он настроился на определенную радиостанцию. Морею удалось воспользоваться этим материалом для создания крайне мощного устройства по получению свободной энергии. Даже первый прототип, в котором использовался кусочек “шведского камня” величиной с наручные часы, мог одновременно питать 100-ваттную лампочку и 665-ваттный электрический обогреватель. Чем глубже он делал заземление, чем ярче становился свет. В 1925 году он демонстрировал эту технологию Генеральной Энергетической Компании в Солт-Лейк Сити и нескольким квалифицированным очевидцам из Университета Brigham Young. Они попытались сделать все возможное, чтобы доказать, что это обман. Им даже позволили разобрать установку, но они так ничего и не нашли. Позже Морей разработал прототипы, способные выкачивать 50 киловатт энергии – достаточно для работы небольшой фабрики целый день, каждый день, без отключения или необходимости платить за энергию.
Морей начал пытаться получить патент в 1931 году, но ему постоянно отказывали. В 1939 году Ассоциация Электрификации Сельской Местности послала нескольких “научных экспертов” на встречу с Мореем. Оказалось, что они принесли с собой оружие и хотели его убить, но у Морея было свое оружие, и это вынудило их отступить. В результате ученый заменил все стекла в своей машине пуленепробиваемым стеклом и постоянно носил с собой револьвер. Его больше никогда не тревожили, но его прорывная технология никогда не увидела света дня.
Позже он обнаружил, что "шведский камень" делает и другие странные вещи. Например, он нашел, что, используя стандартный радиоприемник, он мог настраиваться на звуки разговоров людей и другой повседневной активности на больших расстояниях, хотя в тех местах не было микрофонов. Ученый специально ездил в места источников звука и подтвердил то, что он слышал. Также он обнаружил, что камни способны производить значимые эффекты улучшения здоровья . Затем, в 1961 году, он нашел, что может направлять энергетические поля, создаваемые устройствами, на выращивание микрокристаллов золота, серебра и платины из пустой породы, взятой из места, откуда извлекались шведские камни. Породу, которая обычно содержала лишь 5 г золота на тонну, можно было использовать для производства почти 3 кг золота и 6 кг серебра. Фактически он воплотил мечту средневековых алхимиков, в данном случае начав с крошечных кристаллов золота, серебра или платины, которые уже были в почве, и заставил их расти в размерах как семена. С помощью аналогичных техник ему удалось создать свинец, который плавился лишь при температуре выше 2.000°F, и высокопрочную и теплоустойчивую медь, которую он использовал в качестве поддерживающей поверхности для высокоскоростных моторов. Другой разработанный им сплав можно было нагревать до 12.000°F, и он не плавился. Согласно Вассилатосу, Морей сам пытался синтезировать "шведский камень" и подвергал его исчерпывающему микроанализу. Сейчас известно лишь то, что основным ингредиентом был ультрачистый германий, который содержит небольшое, относительно безвредное количество радиации, которое легко можно экранировать.
В 1950-х годах инженер-электрик на пенсии Артур Л. Адамс нашел в Уэльсе гладкий серебристо-серый материал, производящий необычные количества энергии. Когда специальную батарею, сделанную из кусочков этих камней, погружали в воду, энергия значительно возрастала, а когда камни вынимались, вода продолжала часами производить электрическую энергию. Британские власти конфисковали все статьи и материалы Адамса, утверждая, что это делается для “будущего общественного распределения”. Очевидно, кому-то данные открытия очень сильно не нравились.
Породы с природными Fe-Cu-Al-квазикристаллами были найдены на Корякском нагорье в 1979 году. Однако только в 2009 году учёные из Принстона установили этот факт. В 2011 году они выпустили статью, в которой рассказали, что данный квазикристалл имеет внеземное происхождение (видимо, ничего умнее в голову не пришло). Летом того же 2011 года в ходе экспедиции в Россию минералоги нашли новые образцы природных квазикристаллов.
Квазикристаллы официально наблюдались впервые Данoм Шехтманом в экспериментах по дифракции электронов на быстроохлаждённом сплаве Al6Mn, проведенных 8 апреля 1984 года, за что ему в 2011 году была присвоена Нобелевская премия по химии. Первый открытый им квазикристаллический сплав получил название «шехтманит» (англ. Shechtmanite). Статья Шехтмана не была принята к печати дважды и в сокращённом виде была в конце концов опубликована в соавторстве с привлечёнными им известными специалистами И. Блехом, Д. Гратиасом и Дж. Каном. Полученная картина дифракции содержала типичные для кристаллов резкие (Брэгговские) пики, но при этом в целом имела точечную симметрию икосаэдра, то есть, в частности, обладала осью симметрии пятого порядка, невозможной в трёхмерной периодической решётке. Эксперимент с дифракцией изначально допускал объяснение необычного явления дифракцией на множественных кристаллических двойниках, сросшихся в зёрна с икосаэдрической симметрией. Однако вскоре более тонкие эксперименты доказали, что симметрия квазикристаллов присутствует на всех масштабах, вплоть до атомного, и необычные вещества действительно являются новой структурой организации материи.
Кандидат технических наук В. БЕЛЯНИН, ведущий научный сотрудник РНЦ "Курчатовский институт".
С давних пор, когда только зарождалась наука о твердых телах, было замечено, что все тела в природе можно разделить на два диаметрально противоположных класса: разупорядоченные аморфные тела, в которых полностью отсутствует закономерность во взаимном расположении атомов, и кристаллические тела, характеризующиеся их упорядоченным расположением. Такое разделение структуры твердых тел просуществовало почти до конца ХХ века, когда были открыты не совсем "правильные" кристаллические тела - квазикристаллы. Их стали рассматривать как промежуточные формы между аморфными и кристаллическими телами. С момента открытия "неправильных" кристаллических тел началось "квазикристаллическое безумие", продолжающееся и по сей день.
Цветки многих растений обладают поворотной симметрией 5-го порядка, которая до последнего времени не наблюдалась в неживой природе. Кристаллическая решетка кварца например, имеет поворотную ось 6-го порядка.
Илл. 1. Сторона квадрата АВ и его диагональ АС несоизмеримы.
Схематическое изображение кристаллических решеток: а - одномерная решетка (ряд точек); б - двухмерная решетка (плоская сетка); в - трехмерная решетка (пространственная). Жирными линиями выделены элементарные ячейки.
Периодические сетки с различными типами осей симметрии: 1 и 2 - прямоугольники и параллелограммы с осью 2-го порядка; 3 - правильные треугольники с осью 3-го порядка; 4 - квадраты с осью 4-го порядка; 5 - правильные шестиугольники с осью 6-го порядка.
Илл. 2. Двухмерная кристаллическая решетка иллюстрирует трансляционный и ориентационный типы дальнего порядка в обычных кристаллах.
Сетка с правильными пятиугольниками имеет пустые места - несогласования.
Одномерный квазикристалл с периодом, изменяющимся по закону геометрической прогрессии.
Мозаику Пенроуза составляют из узких и широких золотых ромбов, соединяя их в соответствии со стрелками на сторонах.
Наука и жизнь // Иллюстрации
Мозаика Пенроуза. Белой точкой отмечен центр поворотной симметрии 5-го порядка: поворот вокруг нее на 72° переводит мозаику саму в себя.
Илл. 3. Правильные многогранники - икосаэдр и додекаэдр.
Илл. 4. Фуллерен.
Рисунок Морица Эшера "Круговой предел" - пример сплошного заполнения плоскости элементами нескольких видов.
Никакое значительное открытие или изобретение не может быть сделано без сознательного стремления к нему.
Ж. Адамар
Наука соткана из открытий, и особое значение в ней имеют те, которые затрагивают основы устоявшихся представлений. Таких примеров история научного познания знает не так уж много. Вспомним некоторые из них.
Математическое сообщество Древней Греции было потрясено открытием несоизмеримых величин. Это открытие пришло в противоречие с пифагорейской теорией целых чисел. Учение о целочисленной основе всего сущего перестало быть истинным. Между двумя священными числами 1 и 2 возникло "нечто", не выражаемое с помощью натуральных чисел. Возникло то, что мы называем, но у греков такого арифметического числа не было. Оно существовало только геометрически, как диагональ квадрата со стороной, равной 1. Но даже в этом случае ошеломляющее открытие несоизмеримости показывало, что две связанные между собой части простейшей геометрической фигуры - сторона и диагональ квадрата - антагонисты, не имеющие общей меры.
Драматические события в химии последней трети XVIII века получили название "химической революции". Осенью 1772 года эксперименты А. Лавуазье по сжиганию фосфора и серы в герметически запаянных сосудах привели к ниспровержению господствовавшей тогда теории флогистона и к замене ее кислородной теорией горения и прокаливания (см. "Наука и жизнь" №№ 10, 11, 1993 г.). С этого момента началось формирование новых представлений об агрегатных состояниях вещества, а понятия "элементный анализ" и "элементный состав" получили новое толкование. Закон сохранения массы обрел химический смысл закона сохранения элементов.
Открытое Г. Камерлинг-Оннесом в 1911 году экзотическое явление сверхпроводимости почти полстолетия оставалось одной из самых интригующих загадок физики, своеобразным вызовом научному сообществу. Многие выдающиеся исследователи предпринимали попытки объяснить сверхпроводимость, но они неизменно оказывались тщетными. Только лишь к 1957 году удалось достичь понимания физической природы этого удивительного явления (см. "Наука и жизнь" № 2, 2004 г.).
В число выдающихся научных открытий следует включить и результаты работы израильского физика Д. Шехтмана, работавшего вместе с коллегами в Вашингтоне, в Национальном бюро стандартов США, и сообщившего в декабре 1984 года о получении кристаллоподобного сплава с необычными свойствами. С этого момента стало бурно развиваться новое направление физики конденсированного состояния - область некристаллографических структур, принципиально отличающаяся от области не только кристаллов, но и аморфных тел и жидкостей.
Чтобы понять смысл этого сравнительно недавнего открытия нового класса твердых тел, вспомним терминологию и основные принципы классической кристаллографии, которая как самостоятельная наука зародилась еще в XVII веке.
Кристаллы и симметрии
Кристаллография изучает физические свойства, образование и рост кристаллов, а также их внешнюю и внутреннюю геометрию. К кристаллам можно отнести минералы, все металлы, соли, большинство органических соединений и великое множество других твердых тел. Рассматривая кристаллы различных минералов, можно видеть, что некоторые из них имеют вид геометрически правильных многогранников. Например, кристаллы каменной соли (NaCl) представляют собой кубы, кристаллы кварца (SiO 2) - правильные шестигранные призмы, увенчанные пирамидами, кристаллы флюорита (СаF 2) - прозрачные с разнообразной окраской октаэдрические и кубические агрегаты.
Закономерная и совершенная геометрия кристаллов издавна наводила исследователей на мысль о наличии закономерностей и в их внутреннем строении. И действительно, со временем выяснилось, что естественные плоские грани и ровные ребра кристаллов отражают их внутреннюю структуру, являются внешним выражением упорядоченного расположения ионов, атомов, молекул или их групп, входящих в химическую формулу кристалла. Эти упорядоченные структурные частицы, расположенные правильными рядами в строгой иерархической последовательности, определяют пространственную кристаллическую решетку . Так что кристалл - это единое тело, в котором каждая структурная частица взаимодействует с другими частицами и живет с ними общими интересами. Вместе все частицы образуют свою "вселенную" - объемную ячеистую структуру в виде кристаллической решетки.
Для строгого описания кристаллической решетки, которая, вообще говоря, представляет собой математическую абстракцию, наука выработала особый язык. Термины этого языка позволяют полностью или частично представить внутреннюю архитектуру кристаллов. Среди этих терминов самым фундаментальным понятием является симметрия . Понятие симметрии находит применение в различных разделах современного естествознания и ассоциируется с такими категориями, как соразмерность, гармония, порядок, стабильность. При описании кристаллических структур, которые "блещут своей симметрией", используют многочисленные операции. Для наших же целей достаточно пояснить всего две специфические операции симметрии - трансляционную (переносную) и поворотную (вращательную).
Трансляционная симметрия - повторяемость объекта в пространстве через определенное расстояние вдоль прямой, называемой осью трансляции. Подобный тип симметрии часто встречает ся в повседневной жизни. Простейшим примером трансляционной симметрии может служить знакомый всем школьный тетрадный лист в клеточку. Глобальная структура листа получается последовательным "размножением" одной клеточки, ее повторением через определенное расстояние. Рисунки на обоях, паркетные полы, кружевные ленты, плиточные дорожки, бордюры - все они также обладают трансляционной симметрией, так как их совпадающие сами с собой узоры нетрудно представить простирающимися беспредельно.
Трансляционная симметрия присуща и невидимой глазом архитектуре кристаллов. Обычно в наглядных кристаллографических моделях структурные частицы кристаллов изображаются в виде точек, а химические связи между ними в виде линий. Кристаллическая решетка в таком случае строится путем периодической трансляции (перемещения) частиц вдоль осей переноса (координатных осей). Последовательность построения решетки может быть следующей. Вначале рассматривается движение в одном направлении, когда исходная частица перемещается на трансляционный вектор а (вектор элементарного смещения). В результате получается периодический ряд идентичных точек на расстояниях а , 2а , 3а , …, nа , который называется одномерной решеткой . Кратчайшее расстояние а называется периодом трансляции.
Исходную частицу можно перемещать и вдоль другой оси переноса на вектор трансляции b . В результате получается двухмерная решетка . При трансляционном перемещении частицы вдоль третьей оси переноса на вектор с образуется трехмерная решетка . В общем случае векторы трансляции образуют между собой не перпендикулярные и не равные углы. Периоды трансляции по разным направлениям также могут отличаться друг от друга (a b c ).
Параллелепипед, образованный тремя векторами а , b и с, называется элементарной ячейкой . Эта ячейка служит "строительным блоком" кристалла, так как позволяет путем одинаковых трансляций заполнять все его тело без промежутков. Элементарную ячейку можно строить по-разному, но принято выбирать ее так, чтобы она наилучшим образом отражала симметрию кристалла и обладала наименьшим объемом.
Поворотная симметрия - свойство кристалла совмещаться с самим собой при вращении на некоторый определенный угол вокруг оси симметрии . Если кристалл поворачивается вокруг такой оси, он может в общем случае за полный оборот занимать положение, одинаковое с прежним положением, n раз. Число n называется порядком оси . Ось n- го порядка - это ось поворота на угол, кратный 2p/n . Иллюстрировать понятие оси симметрии можно на примере правильной пятиконечной звезды, имеющей ось 5-го порядка. Вращая звезду вокруг центра, можно пять раз совместить ее саму с собой.
Трансляционная и поворотная симметрии не всегда уживаются одна с другой. При наличии трансляционной симметрии возможны только оси симметрии, отвечающие поворотам на 180, 120, 90 и 60 о. Эти оси обозначают символами 2, 3, 4 и 6. Строго математически доказано, что отмеченные порядки осей в том или ином сочетании для кристаллов единственно возможны. Других порядков осей симметрии, поворот вокруг которых переводил бы решетку кристалла саму в себя, в классической кристаллографии не существует. Например, не может быть оси симметрии, соответствующей повороту на угол 2p/5, то есть нет кристаллов, которые можно было бы повернуть на угол 72 о, совместив его частицы. Запрещены также и оси выше 6-го порядка, так как их существование в кристалле несовместимо с представлением о трансляционной симметрии.
Вещества могут иметь самые разнообразные сочетания разрешенных осей симметрии. Например, в то время как хлористый цезий CsCl (простая кубическая решетка) имеет три оси 4-го порядка, четыре оси 3-го порядка и шесть осей 2-го порядка, у кианита Al 2 SiO 5 вообще нет осей симметрии.
Трансляционная и поворотная симметрии порождают важное понятие дальнего порядка , который бывает двух типов - дальний трансляционный порядок и дальний ориентационный порядок.
Порядок симметрии
В XX веке предпринимались неоднократные попытки расширить традиционные схемы кристаллического порядка симметрии и ввести понятие не совсем "правильных" или "почти" периодических кристаллов. Чтобы понять возникавшие при этом трудности, обратимся к запрещенной в классической кристаллографии оси симметрии 5-го порядка. Если для простоты рассматривать двухмерную решетку, то осью симметрии 5-го порядка обладают правильные пятиугольники, которые не могут быть элементарными ячейками кристалла, поскольку в противоположность правильным треугольникам, шестиугольникам и квадратам их нельзя на плоскости подогнать друг к другу плотно, без зазоров. Остающееся свободное пространство называют несогласованием . Именно несогласование и оказывается камнем преткнове ния для осей симметрии 5-го, 7-го и более высоких порядков.
Симметриям, содержащим мотивы осей 5-го порядка, долгое время не уделялось должного внимания, так как считалось, что на атомно-молекулярном уровне соответствующие образования в неживой природе не реализуются. Каково же было удивление кристаллографов и физиков, когда неожиданно в печати появилась работа группы Д. Шехтмана об открытии сплава алюминия с марганцем с необычными свойствами. Он имел структуру похожую на кристалл, но им не являлся, так как обладал вращательной симметрией 5-го порядка.
Металлический сплав Al 86 Mn 14 создавался быстрым охлаждением расплава со скоростью около 1 млн градусов в секунду. Электронограмма полученного образца показывала резкие регулярные максимумы, обладавшие поворотной симметрией 5-го порядка! Обнаруженная структура, названная впоследствии шехтманитом, казалась парадоксальной. Наличие резких дифракционных максимумов свидетельствовало об упорядоченном расположении атомов в структуре, характерной для кристаллов, а наличие наблюдавшейся оси симметрии 5-го порядка противоречило фундаментальным представлениям классической кристаллографии и говорило о том, что исследуемое вещество не кристалл!
Некоторое время спустя было обнаружено и синтезировано множество аналогичных структур, состоящих, как правило, из атомов металлов и (иногда) кремния, названных квазикристаллами . Каждый год появляются сообщения и о новых по составу квазикристаллах, и о новых вариантах структур, существование которых ранее нельзя было даже предположить. К настоящему времени в большинстве синтезированных квазикристаллов обнаружены оси симметрии 5-го, 7-го, 8-го, 10-го, 12-го и еще более высоких порядков, запрещенные для идеальных кристаллов.
Самое большое удовольствие от феномена "кристаллографической катастрофы" получили те, кто пытался бороться с запретом на ось симметрии 5-го порядка и кто был хорошо знаком со всем объемом накопленного к тому времени теоретического материала. Расчеты показывали, что существование структур с осью 5-го порядка возможно, но они допускались только для ультрадисперсных сред с размером металлических частиц в области от 1 до 100 нм. Образование бoльших частиц связывали с возникновением пустот или упругих внутренних деформаций. Полагали, что существует критический размер, выше которого пятиугольные структуры становятся менее стабильными, чем кристаллические. Теоретики не зря тратили время, обдумывая, какими могут быть нетрадиционные структуры, так как уже через год после открытия шехтманита появились его теоретические модели. Для наглядности основные идеи этих теоретических моделей рассмотрим на одномерных и двухмерных структурах.
Цепочки и мозаики
Вначале рассмотрим следующую идеализированную модель. Пусть в равновесном состоянии частицы расположены вдоль оси переноса z и образуют линейную цепочку с переменным периодом, изменяющимся по закону геометрической прогрессии:
а n = a 1 ·D n-1 ,
где a 1 - начальный период между частицами, n - порядковый номер периода, n = 1, 2, …, D = (1 + √5)/2 = 1,6180339… - число золотой пропорции.
Построенная цепочка частиц служит примером одномерного квазикристалла с дальним порядком симметрии. Структура абсолютно упорядочена, наблюдается систематичность в расположении частиц на оси - их координаты определяются одним законом. Вместе с тем нет повторяемости - периоды между частицами различны и все время возрастают. Поэтому полученная одномерная структура не обладает трансляционной симметрией, и вызвано это не хаотическим расположением частиц (как в аморфных структурах), а иррациональным отношением двух соседних периодов (D - число иррациональное).
Логическим продолжением рассмотренной одномерной структуры квазикристалла служит двухмерная структура, которую можно описать методом построения непериодических мозаик (узоров), состоящих из двух различных элементов, двух элементарных ячеек. Такую мозаику разработал в 1974 году физик-теоретик из Оксфордского университета Р. Пенроуз. Он нашел мозаику из двух ромбов с равными сторонами. Внутренние углы узкого ромба равны 36° и 144°, широкого ромба - 72° и 108°.
Углы этих ромбов связаны с золотой пропорцией, которая алгебраически выражается уравнением х 2 - х - 1 = 0 или уравнением у 2 + у - 1 = 0. Корни этих квадратных уравнений можно записать в тригонометрическом виде:
x 1 = 2cos36°, x 2 = 2cоs108°,
y 1 = 2cos72°, y 2 = cos144°.
Такой нетрадиционный вид представления корней уравнений показывает, что эти ромбы можно назвать узким и широким золотыми ромбами.
В мозаике Пенроуза плоскость закрывается золотыми ромбами без пропусков и перекрытий, и ее можно беспредельно расстилать в длину и ширину. Но для построения бесконечной мозаики надо соблюдать определенные правила, существенно отличающиеся от однообразного повторения одинаковых элементарных ячеек, составляющих кристалл. Если правило подгонки золотых ромбов нарушить, то через некоторое время рост мозаики прекратится, так как появятся неустранимые несогласования.
В бесконечной мозаике Пенроуза золотые ромбы располагаются без строгой периодичности. Однако отношение числа широких золотых ромбов к числу узких золотых ромбов точно равно золотому числу D = (1 + √5)/2= = 1,6180339…. Поскольку число D иррациональное, в подобной мозаике нельзя выделить элементарную ячейку с целым числом ромбов каждого вида, трансляцией которой можно было бы получить всю мозаику.
Мозаика Пенроуза имеет свою особую прелесть и как объект занимательной математики. Не вдаваясь во все аспекты этого вопроса, отметим, что даже первый шаг - построение мозаики - достаточно интересен, так как требует внимания, терпения и определенной сообразительности. А уж массу выдумки и фантазии можно проявить, если сделать мозаику разноцветной. Раскраску, превращающуюся сразу в игру, можно выполнить многочисленными оригинальными способами, варианты которых представлены на рисунках (внизу). Белой точкой отмечен центр мозаики, поворот вокруг которого на 72° переводит ее саму в себя.
Мозаика Пенроуза - великолепный пример того, как красивое построение, находящееся на стыке различных дисциплин, обязательно находит себе применение. Если узловые точки заменить атомами, мозаика Пенроуза станет хорошим аналогом двухмерного квазикристалла, так как имеет много свойств, характерных для такого состояния вещества. И вот почему.
Во-первых, построение мозаики реализуется по определенному алгоритму, вследствие чего она оказывается не случайной, а упорядоченной структурой. Любая ее конечная часть встречается во всей мозаике бесчисленное множество раз.
Во-вторых, в мозаике можно выделить много правильных десятиугольников, имеющих совершенно одинаковые ориентации. Они создают дальний ориентационный порядок, названный квазипериодическим. Это означает, что между удаленными структурами мозаики существует взаимодействие, которое согласовывает расположение и относительную ориентацию ромбов вполне определенным, хотя и неоднозначным способом.
В-третьих, если последовательно закрасить все ромбы со сторонами, параллельными какому-либо выбранному направлению, то они образуют серию ломаных линий. Вдоль этих ломаных линий можно провести прямые параллельные линии, отстоящие друг от друга приблизительно на одинаковом расстоянии. Благодаря этому свойству можно говорить о некоторой трансляционной симметрии в мозаике Пенроуза.
В-четвертых, последовательно закрашенные ромбы образуют пять семейств подобных параллельных линий, пересекающихся под углами, кратными 72°. Направления этих ломаных линий соответствуют направлениям сторон правильного пятиугольника. Поэтому мозаика Пенроуза имеет в какой-то степени поворотную симметрию 5-го порядка и в этом смысле подобна квазикристаллу.
Мозаика Пенроуза - модель квазикристалла
Итак, модель квазикристалла может быть создана на основе мозаики Пенроуза с двумя "элементарными ячейками", соединенными друг с другом по определенным правилам стыковки. Эти специальные правила намного сложнее, чем примитивное транслирование одинаковых ячеек в классических кристаллах. Модель Пенроуза хорошо описывает некоторые основные свойства квазикристаллов, но недостаточно объясняет реальные процессы их атомного роста, носящие явно нелокальный характер. Существуют и другие теоретические модели, так или иначе пытающиеся разрешить споры ученых о природе квазикристаллических структур. Однако в большинстве публикаций изящные мозаики Пенроуза с двумя и более фигурами признаются наиболее правильным ключом к пониманию структуры квазикристаллов.
В настоящее время разработано и трехмерное обобщение мозаики Пенроуза, составляемой из узкого и широкого ромбоэдров, шестигранных фигур, каждая грань которых - ромб. Такая пространственная мозаика обладает икосаэдрической симметрией. Поясним этот вид симметрии. Древнегреческий философ Платон изучал правильные многогранники и определил, что может быть только пять фигур, имеющих одинаковые грани и одинаковые ребра. Это куб, тетраэдр, октаэдр, додекаэдр и икосаэдр (впоследствии они стали играть важную роль в греческой натурфилософии). Две последние фигуры обладают шестью поворотными осями 5-го порядка, то есть совмещаются сами с собой при вращении на 1/5 оборота вокруг осей, проходящих через центры противолежащих граней у додекаэдра и через противолежащие вершины у икосаэдра. Соответствующая этим двум фигурам поворотная симметрия называется икосаэдрической.
До открытия шехтманита икосаэдрическая симметрия мало привлекала внимания ученых, поскольку считалось, что соответствующие ей структуры на атомном уровне в виде кристаллов не реализуются. Экзотичность ситуации с шехтманитом как раз и состояла в том, что в нем обнаружились зерна в форме додекаэдра - симметричного тела с 12 гранями в форме правильных пятиугольников (поэтому эту фигуру нередко называют пентагон-додекаэдр). Более того, икосаэдрической симметрии соответствовало не только зерно, имевшее размер порядка сотен микрон, но и расположение атомов на более элементарном структурном уровне.
Фуллерены и квазикристаллы
Непосредственное отношение к строению квазикристаллов имеют и открытые в середине 1980-х годов так называемые фуллерены - неизвестная ранее форма объединения атомов углерода в практически сферические молекулы С n (n = 28, 54, 60, 70, 84, 120 …). Их открытие усугубило "кристаллографическую катастрофу", вызванную открытием квазикристаллов. Наиболее изученный углеродный нанообъект - фуллерен С 60 . До этого считалось, что в свободном состоянии углерод может находиться в виде двух модификаций - алмаза и графита. Структура же молекулы С 60 представляет нечто иное. Это усеченный по вершинам икосаэдр, то есть один из 14 неправильных (или полуправильных) многогранников Архимеда, в котором шестиугольники связаны между собой пятиугольниками. Не вдаваясь в детальное рассмотрение этой фигуры, отметим, что подобная структура напоминает футбольный мяч, сшитый по традиции из черных пятиугольников и белых шестиугольников. Неудивительно, что такая молекула обладает икосаэдрической симметрией. Знакомство с фуллерена ми захватывает сразу, поражает их красота и соразмерность. Фуллерены, как и квазикрис таллы, говорят об удивительной гармонии мира, о непрерывном единстве во всех его проявлениях (см. "Наука и жизнь" № 7, 1992 г.).
Интерес к фуллеренам возник, прежде всего, из-за их своеобразной структуры и симметрии, а также из-за возможности создавать на их основе материалы, находящие применение во множестве высоких технологий. В первую очередь они рассматриваются как перспективные материалы для электронной техники. Кроме того, на основе фуллеренов созданы сверхнизко- и сверхвысокотемпературные смазочные материалы и соединения, обладающие сверхпроводимостью, получены вещества, по твердости превосходящие алмаз (см. "Наука и жизнь" № 10, 1995 г.).
Название "фуллерены" дано новому классу модификаций углерода в честь американского архитектора Бакминстра Фуллера, разработавшего конструкцию сферических куполов. Одно из таких зданий было построено на международной выставке ЕХРО-67 в Монреале. Основной мотив постройки - повторяющиеся шестиугольные фрагменты, между которыми в определенных местах введены пятиугольные, придающие необходимую кривизну объемной конструкции.
Симметрия в живом мире
Приведем еще один факт, подмеченный исследователями. Строжайше запрещенная в кристаллографии поворотная симметрия 5-го порядка наиболее эффективно представлена в мире растений и в простейших живых организмах, в частности в некоторых разновидностях вирусов, в некоторых обитателях морей (морские звезды, морские ежи, колонии зеленых водорослей, радиолярии и др.) и в иных объектах, "строящих жизнь". Поворотная симметрия 5-го порядка характерна для многих полевых цветов (зверобой, незабудка, колокольчик и др.), для цветов плодово-ягодных растений (малина, калина, рябина, шиповник и др.), для цветов плодовых деревьев (вишня, груша, яблоня, мандарин и др.). Чешуйки у еловой шишки, зерна у подсолнуха или ячейки у ананаса также образуют некоторое квазирегулярное покрытие поверхности, в котором соседние ячейки организуются в хорошо различимые спирали.
Как видим, поворотная симметрия 5-го порядка, играющая важную роль в квазикристаллах, наиболее ярко проявляется как бы в переходной области между статично неживым и податливо гибким живым миром природы. И вот здесь-то напрашивается мысль о том, что внутреннее строение квазикристаллов служит своеобразным началом движения от застывших кристаллических форм к подвижным животрепещущим структурам. Другими словами, квазикристаллы можно рассматривать как переходную форму от устойчивых и предсказуемых трансляцион ных конструкций, несущих малый объем информации, к подвижности, к свободному движению, к более информационно насыщенным структурам. Это обстоятельство имеет глубокое философско-познавательное значение и поэтому требует отдельного обсуждения.
В заключение отметим, что исследование образований с икосаэдрической симметрией привело к пересмотру многих представлений ученых о структуре и свойствах веществ. В свое время математики к рациональным числам добавили иррациональные числа, расширив понятие числа. Аналогичный процесс происходит и в кристаллографии. Сегодня активно формируется непротиворечивый переход от кристаллических структур, описываемых традиционной кристаллографией, к квазикристаллическим, подчиняющимся определенным математическим законам в рамках своеобразной обобщенной кристаллографии. В обобщенном определении кристалла вместо элементарной ячейки, повторяющейся в пространстве строго периодическим образом, ключевым понятием становится дальний порядок. Локальная структура определяется уже не только ближайшими соседями, но и более удаленными частицами.
Изучение квазикристаллических объектов привело к целому ряду открытий и прикладных разработок. Структурное совершенство термодинамически стабильных квазикристаллов ставит их в один ряд с лучшими образцами обычных кристаллов. На их основе получают легкие и очень прочные стекла. Тонкие пленки и покрытия из квазикристаллов обладают очень низким коэффициентом трения. С использованием квазикристаллов создают композиционные материалы, например устойчивые к трению резины. Особо заманчивы их малая электро- и теплопроводность, высокая твердость, стойкость к коррозии и окислению, химическая инертность и нетоксичность. Сегодня уже получено немало перспективных квазикристаллов, о которых несколько десятилетий назад даже не мечтали.
Исследования квазикристаллов стимулировали и возрождение интереса к идеям и методам построения мозаик, к математической теории замощения неограниченной плоскости. В немалой степени этому способствовали и замечательные работы голландского художника Морица Эшера (1898-1972), который в своем творчестве часто использовал составленные из повторяющихся мотивов плоские фигуры, покрывающие всю плоскость. Подобные орнаменты отвечают важной математической идее периодичности. Поэтому творчество Эшера вызывало интерес не только у искусствоведов и дизайнеров, но и у математиков. Жаль, что у него нет современных последователей, которые в своем творчестве использовали бы идею квазипериодических замощений плоскости.
Описание квазипериодических структур формируется на основе объединения различных дисциплин, таких, как современная геометрия, теория чисел, статистическая физика и понятие золотой пропорции. Неожиданное появление золотой пропорции в структуре квазикристаллов говорит о присутствии в их симметрии живого "мотива", так как в отличие от неживых кристаллов только живой мир допускает замечательные соотношения золотой пропорции.
Более чем двадцатилетнее исследование квазикристаллов, несмотря на всю свою плодотворность, все еще оставило много нерешенных вопросов. Например, классические кристаллы имеют "день рождения" и при благоприятных условиях способны к росту, но до сих пор неизвестно, как растут квазикристаллы. В отличие от растений, которые вырастают изнутри, кристаллы растут снаружи путем последовательного добавления все новых и новых частиц к внешним граням. Объяснить подобным образом рост квазикристаллов невозможно. В книге Р. Пенроуза "Новый ум короля" говорится, что процесс роста квазикристаллов обусловлен нелокальным механизмом, когда наращиваются сразу целые группы частиц, которые как бы заранее договариваются подойти к поверхности в нужный момент времени. "Наличие такого свойства, - говорится в книге, - одна из причин серьезных разногласий, возникающих сегодня в связи с вопросом о квазикристаллических структурах и их выращивании, так что было бы неразумно пытаться делать окончательные выводы до тех пор, пока не будут разрешены некоторые основополагающие вопросы".
Как видим, в росте квазикристаллов многое до сих пор не ясно. Кроме того, нет окончательно сформированных физических представлений об особенностях их строения, не получено физическое обоснование их прочностных, пластических, упругих, электрических, магнитных и других свойств. Несмотря на эти трудности, повышенный интерес ученых к загадке, которую им преподнесла природа в виде квазикристаллов, не ослабевает, и в дальнейшем, несомненно, еще не раз будут получены неожиданные результаты.
Литература
Гратиа Д. Квазикристаллы // УФН, 1988, т. 156, вып. 2.
Пенроуз Р. Новый ум короля. - М.: УРСС, 2003.
Стивенз П. В., Гоулдман А. И. Структура квазикристаллов // В мире науки, 1991, № 6.
Подписи к иллюстрациям
Илл. 1. Если принять АВ = ВС = 1, то АС = √2 = 1,41421… Это число иррациональное, то есть выражено в виде бесконечной непериодической десятичной дроби. Тем не менее его положение на числовой оси точно определено.
Илл. 2. Семейство параллельных линий демонстрирует дальний трансляционный порядок кристалла. Элементарная ячейка в виде шестиугольника, в центре которого расположена структурная частица, демонстрирует дальний ориентационный порядок - в любой части кристалла шестиугольники имеют одинаково направленное расположение.
Илл. 3. Икосаэдр имеет 30 ребер и 12 вершин, его поверхность образована 20-ю треугольниками. У додекаэдра 30 ребер и 20 вершин, поверхность сложена из 12 пятиугольников. Вообще конфигурация любого правильного многогранника (к ним относятся также тетраэдр, куб и октаэдр) определяется теоремой Эйлера: В + Г - Р = 2, где В - число вершин, Г - граней, Р - ребер.
Илл. 4. Фуллерен С 60 - усеченный икосаэдр с атомами углерода в вершинах. Он имеет 32 грани (12 пятиугольных и 20 шестиугольных), 60 вершин и 90 ребер (60 на границе пяти- и шестиугольников и 30 на границе только шестиугольников). Направляющие ребра такого многогранника образуют некоторое подобие мозаики Пенроуза.
0Курсовая работа
Квазикристаллы
Санкт-Петербург
2012
Содержание
1.Введение.................................................................................................... 2
2.Структура квазикристалов......................................................................... 5
2.1 Типы квазикристаллов и методы их получения.................................... 5
2.2 Методы описания структуры................................................................. 8
3. Электронный спектр и структурная стабильность................................ 14
4. Возбуждения решётки............................................................................ 17
5. Физические свойства квазикристаллов................................................. 20
5.1 Оптические свойства............................................................................ 20
5.2 Сверхпроводимость.............................................................................. 21
5.3 Магнетизм............................................................................................. 23
5.4 Теплопроводность................................................................................ 26
5.5 Механические и поверхностные свойства.......................................... 28
6. Практические применения.................................................................... 29
7. Заключение............................................................................................. 31
8. Приложение............................................................................................ 32
Список литературы
2
1.Введение
В основе симметрии кристаллической решѐтки периодически упорядоченных кристаллов лежит периодичность расположения их атомов - параллельные переносы, или трансляции на порождающие кристаллическую решѐтку основные векторы переводят решѐтку саму в себя. Трансляции элементарной ячейки на основные векторы решѐтки позволяют плотно, т.е. без зазоров и перекрытий, заполнить всѐ пространство и тем самым построить кристаллическую решѐтку. В дополнение к трансляционной симметрии, кристаллическая решѐтка может обладать и симметрией по отношению к поворотам и отражениям. Трансляционная симметрия накладывает ограничения на возможные порядки осей симметрии кристаллических решѐток. Периодически упорядоченные кристаллы могут иметь оси симметрии второго, третьего, четвѐртого или шестого порядков. Повороты вокруг осей симметрии пятого порядка и любого порядка выше шестого не переводят кристаллическую решѐтку саму в себя, поэтому такие оси симметрии для кристаллов запрещены.
В настоящее время хорошо известно, что периодичность не является необходимым условием существования дальнего атомного порядка. Квази-кристаллы обладают строго апериодическим дальним порядком квазипериодического типа. Трансляционной симметрии, ограничивающей возможные порядки осей симметрии, у квазикристаллов нет, поэтому они могут иметь оси симметрии и тех порядков, которые запрещены для обычных периодически упорядоченных кристаллов. Проиллюстрируем это обстоятельство на примере "паркета Пенроуза", представляющего собой модель решѐтки двумерного квазикристалла. Отметим, что понятие элементарной ячейки не допускает простого обобщения на квазикристаллы, поскольку для построения квазикристаллических решѐток необходимы струк-турные блоки двух или более типов. Паркет Пенроуза состоит из двух различных структурных блоков — узкого и широкого ромбов с острыми углами при вершинах π/5 и 2π/5 соответственно. Укладка паркета этими двумя ромбами, начиная с пяти широких ромбов, имеющих общую вершину, по определѐнным правилам приводит к квазипериодическому покрытию плоскости без зазоров и перекрытий. Паркет Пенроуза обладает единственной точкой, вращение вокруг которой на угол 2π/5 переводит решѐтку саму в себя, что соответствует точной оси симметрии пятого порядка. Кроме того, паркет Пенроуза обладает вращательной симметрией десятого порядка в том смысле, что поворот на угол π/5 приводит к решѐтке, отличие которой от исходной статистически несущественно, — такие решѐтки неразличимы, например, в дифракционных экспериментах. По аналогии с построением паркета Пенроуза возможно построение квазикристаллической решѐтки и в трѐхмерном случае. Одним из примеров такой решѐтки является сеть Аммана-Маккея, которая обладает икосаэдрической симметрией и представляет собой плотное заполнение пространства по определѐнным правилам вытянутыми и сплюснутыми ромбоэдрами с определѐнными углами при вершинах.
Апериодический дальний атомный порядок с икосаэдрической симметрией впервые обнаружили Шехтман, Блех, Гратиа и Кан, которые в 1984 г. сообщили о наблюдении необычных картин дифракции электронов в быстро
3
охлаждѐнном сплаве А186Мn14. Во-первых, было видно наличие дальнего порядка некристаллического типа — острые брэгговские пики при наличии оси симметрии десятого порядка, несовместимой с периодическим упорядочением. Во-вторых, интенсивность дифракционных пятен не уменьшалась с расстоянием от центра дифракционной картины, как в случае периодически упорядоченных кристаллов. В-третьих, при рассмотрении последовательности рефлексов от центра дифракционной картины к еѐ периферии оказалось, что расстояния между рефлексами связаны степенями числа τ= (√ + 1)/2 — золотого сечения (см.приложение). В-четвѐртых, если брэгговские рефлексы периодически упорядоченного кристалла индексируются тремя индексами Миллера, то описание дифракционной картины сплава А186Мn14 потребовало шести индексов. Полный анализ дифракционных картин, полученных вдоль различных кристаллографических направлений, показал наличие шести осей симметрии пятого порядка, десяти осей симметрии третьего порядка и пятнадцати осей симметрии второго порядка. Это позволило прийти к заключению о том, что структура сплава А186Мn14 имеет точечную группу симметрии ̅ ̅, т.е. группу икосаэдра.
Теоретическое обоснование существования брэгговских пиков на дифракционных картинах структуры с икосаэдрической симметрией дали Левин и Штайнхардт. Они построили модель квазикристалла, исходя из двух элементарных ячеек с иррациональным отношением их числа и показали, что дифракционная картина апериодической упаковки с икосаэдрической симметрией имеет брэгговские рефлексы на плотном множестве узлов обратного пространства с интенсивностями, которые находятся в хорошем согласии с полученными на сплаве А186Мn14. Квазикристаллическая структура может быть построена апериодической упаковкой пространства без пустот и перекрытий несколькими структурными единицами с соответствующим мотивом — атомной декорацией. Эквивалентный метод построения квазикристаллической структуры состоит в апериодической упаковке пространства атомными кластерами одного типа, перекрывающимися в соответствии с определѐнными правилами, — метод квазиячеек. Реализуются квазикристаллические структуры в металлических сплавах, причѐм реальные квазикристаллы часто представляют несовершенную, т.е. дефектную, реализацию совершенной квазикристаллической структуры в основном состоянии. Квазикристаллическая структура близка по энергии к другим структурам, и, в зависимости от условий приготовления, термообработки и состава, квазикристалл может находиться в совершенном квазикристаллическом состоянии даже без присущих ему статических искажений — фазонов, или в микрокристаллическом состоянии с длиной когерентности порядка 102Å и общей псевдоикосаэдрической симметрией.
Термин "апериодический кристалл" ввѐл Шрѐдингер в связи с обсуждением структуры гена. В физике твѐрдого тела до открытия квазикристаллов исследовались несоизмеримо модулированные фазы и композитные кристаллы с модулированной структурой, дифракционные картины которых содержат брэгговские максимумы, расположенные с обычной кристаллической симметрией, но окружѐнные сателлитными рефлексами. Было также известно о существовании икосаэдрического ближнего порядка в сплавах со сложной
4
структурой, в металлических стѐклах, в соединениях бора, содержащих связанные между собой икосаэдры В12, в анионе (В12Н12)2-, в кластерах щелочных и благородных металлов и в интерметаллических соединениях, известных сегодня как периодические аппроксиманты квазикристаллов.
Брэдли и Гольдшмидт, изучавшие медленно охлаждѐнные сплавы в тройной системе Al-Cu-Fe методом рентгеноструктурного анализа, в 1939 г. сообщили о существовании тройного соединения состава Al6Cu2Fe с неизвестной структурой, названного ими фазой ψ в 1971 г. Преварский исследовал фазовые равновесия в системе Al-Cu-Fe и показал, что фаза ψ обладает незначительной областью гомогенности и является единственной тройной фазой, существующей в этой тройной системе при температуре 800 °С. В 1987 г. Цай с соавторами показали, что сплав с составом, близким к составу ψ-фазы, представляет собой термодинамически стабильный икосаэдрический квазикри-сталл. В 1955 г. Харди и Силкок обнаружили в системе Al-Cu-Li фазу, названную ими фазой Т2, дифракционная картина которой не поддавалась индексированию. Состав этой фазы близок к Al6CuLi3 и соответствует икосаэдрической фазе Al-Cu-Li. В 1978 г. Састри с соавторами наблюдали дифракционную картину с псевдопентагональной симметрией в системе Al-Pd. Позднее в этой системе была обнаружена декагональная квазикристаллическая фаза. В 1982 г. Падежнова с соавторами сообщили о существовании в системе Y-Mg-Zn фазы R, порошковая рентгенограмма которой не была ими расшифрована; впоследствии Луо с соавторами показали, что эта фаза обладает икосаэдрической структурой.
Примечательно, что квазикристаллические сплавы содержат атомы переходных, благородных или редкоземельных металлов, что, возможно, и определяет кристаллохимию ближнего атомного порядка. Многие квазикристаллические фазы существуют на равновесной фазовой диаграмме в относительно узкой области концентраций. Равновесные термодинамические, транспортные, магнитные и механические свойства квазикристаллов, их спектры одночастичных и коллективных возбуждений отличаются от таковых для близких им по составу кристаллических и аморфных фаз. Специфика свойств квазикристаллов определяется как апериодическим дальним порядком, так и локальным атомным строением. Будучи сплавами металлических элементов, квазикристаллы не являются обычными металлами, изоляторами или полупроводниками. В отличие от изоляторов, плотность электронных состояний на уровне Ферми п() в квазикристаллах отлична от нуля, но ниже, чем у типичных металлов. К характерным особенностям электронного спектра квазикристаллов относятся псевдощель в плотности электронных состояний на уровне Ферми и тонкая пиковая структура п(Е), что отражается на их физических свойствах.
5
2.Структура квазикристаллов
2.1 Типы квазикристаллов и методы их получения
Кроме икосаэдрических квазикристаллов, существуют квазикристаллы с другой ориентационной симметрией. Аксиальные квазикристаллы показали наличие поворотных осей симметрии восьмого, десятого и двенадцатого порядков и были названы соответственно октагональными, декагональными и додекагональными фазами. Эти фазы имеют квазипериодическое расположение атомов в плоскостях, перпендикулярных осям симметрии восьмого, десятого и двенадцатого порядков. Сами же квазипериодические плоскости вдоль этих осей упакованы периодическим образом.
Сплавы А1-Мп и открытые вскоре другие квазикристаллические фазы оказались метастабильными — при нагреве они переходили в периодически упорядоченное состояние. Их можно было получить методом быстрой закалки расплава либо другими экзотическими методами. Метастабильные квазикристаллы обладали высокой степенью беспорядка, что осложнило исследования возможного влияния квазипериодичности на физические свойства. Результаты, полученные на образцах метастабильных фаз, указывали на то, что по своим физическим свойствам такие квазикристаллы близки к разупорядоченным металлам. Открытие икосаэдрической фазы А1-Сu-Li показало, что квазикристаллы могут быть по крайней мере локально устойчивыми и расти практически при равновесных условиях. В то же время анализ дифракционных картин этой и ряда других квазикристаллических фаз показал наличие в них специфических структурных дефектов — фазонов. Предполагалось, что фазоны — это неотъемлемая черта квазикристаллических структур.
Новые возможности для экспериментального исследования свойств твѐрдых тел с квазикристаллической структурой появились после открытия в тройных системах А1-Сu-Fe, А1-Сu-Ru и Аl-Сu-Os термодинамически стабильных фаз, кристаллизующихся в гранецент- рированную икосаэдрическую (ГЦИ) структуру, в которых отсутствуют фазонные искажения. Первые же эксперименты, проведѐнные на этих фазах, показали, что квазикристаллы следует причислять к отдельному и весьма необычному классу твѐрдых тел, сочетающих как свойства стѐкол, так и свойства, характерные для перио-дически упорядоченных кристаллов. Интересным объектом исследований оказалась термодинамически стабильная ГЦИ-фаза в тройной системе А1-Мn-Рd, брэгговские пики которой не уширены структурными дефектами даже без отжига. Фазовые равновесия в тройной системе А1-Мn-Рd позволяют выращивать монокристаллы икосаэдрической фазы стандартными методами, что дало возможность провести детальные исследования структуры этой фазы и еѐ свойств. Высокая степень структурного совершенства монокристаллов икосаэдрической фазы А1-Мn-Рd была подтверждена наблюдением эффекта Бормана — аномального прохождения рентгеновских лучей.
К настоящему времени обнаружено более ста систем на основе алюминия, галлия, меди, кадмия, никеля, титана, тантала и других элементов, в которых образуются квазикристаллы. Как уже говорилось, термодинамически стабильные икосаэдрические фазы могут быть получены и при нормальных условиях затвердевания. Квазикристаллы также могут быть синтезированы с
6
помощью таких методов, как конденсация из пара, затвердевание при высоком давлении, расстеклование аморфного вещества, распад пересыщенных твѐрдых растворов, межслойная диффузия, имплантация ионов, механоактивационный процесс и другие. Многие методы, которые используются для получения кристаллических и некристаллических фаз, применяются также и для синтеза квазикристаллов.
Образование квазикристаллов из расплава принципиально отличается от образования металлических стѐкол. Металлические стѐкла наиболее легко образуются вблизи эвтектического состава. Это составы, при которых ни одна кристаллическая фаза не является стабильной, так что в равновесии сплав должен распадаться на две или большее количество кристаллических фаз различного состава. В связи с тем, что химическое расслоение является диффузионно-контролируемым процессом, этот процесс является метастабильным, и быстрое охлаждение расплава способствует образованию металлического стекла. Квазикристаллы, напротив, не образуются вблизи составов, близких на фазовой диаграмме к эвтектическому. Отличительной чертой равновесных фазовых диаграмм систем, в которых образуются квазикристаллические фазы, является наличие перитектики. Эти особенности фазовых диаграмм типичны для систем, где имеются сильные взаимодействия между различными атомными составляющими и тенденция к образованию соединений. Квазикристаллы образуются в этих системах путѐм формирования центров зарождения и последующего роста.
Ещѐ одним свойством, свидетельствующим о дальнем порядке в расположении атомов в квазикристаллах, является существование огранки наблюдаемых фаз. Морфология квазикристаллической фазы зависит от условий роста, обнаруживая при этом ряд интересных особенностей. Когда в результате синтеза образуется квазикристаллическая фаза, морфологически часто отражается только еѐ точечная группа симметрии. Например, форма дендритов метастабильной икосаэдрической фазы Al-Mn — пентагональный додекаэдр. Дендриты же термодинамически стабильной икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Li имеют огранку в форме ромбического триаконтаэдра. В системе Al-Pd-Mn икосаэдрические квазикристаллы ограняются в виде икосидодекаэдра. Исследование формирования огранки икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Fe показало, что грани формируются вдоль плотных атомных плоскостей в соответствии с требованием минимума поверхностных напряжений.
Несмотря на то, что чистые металлы, как правило, кристаллизуются с образованием простых структур, сплавление может приводить к образованию интерметаллических соединений с довольно сложной структурой. Так, например, две сложные кристаллические фазы α-Mn12(Al,Si)57 и Mg32(Al,Zn)49 обнаруживают локальный изоморфизм со структурой соответствующих ква-зикристаллов. Каждое из упомянутых соединений представляет объѐмноцентрированную кубическую (ОЦК) упаковку кластеров, состоящих из концентрических атомных оболочек с икосаэдрической симметрией и содержащих 54 атома в первом случае (икосаэдрический кластер Маккея) и 44 атома во втором (триаконтаэдрический кластер Бергмана). Подобные соединения называются периодическими аппроксимантами квазикристаллов.
7
Существует и третий вид кластера (кластер Цая), содержащий 66 атомов — ОЦК-упаковка таких кластеров типична для кристаллических сплавов типа Cd6Yb, Zn17Sc3, являющихся периодическими аппроксимантами соответствующих бинарных квазикристаллов. Исследования структуры с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показали, что кластерное строение характерно и для квазикристаллов, однако кластеры упакованы апериодически в пространстве и являются взаимопроникающими, так что квазикристаллы являются не простым кластер-ным агрегатом, а структурой с апериодическим дальним порядком и локальным кластерным строением.
На тесную связь структуры аппроксимант и квазикристаллов указывает сходство их дифракционных картин. Наиболее интенсивные дифракционные пики кристаллических аппроксимант расположены вблизи аналогичных пиков родственных им квазикристаллов. Ещѐ одним указанием на локальный изоморфизм квазикристаллов и соответствующих аппроксимант является когерентная ориентационная связь их зѐрен. Квазикристаллы часто образуются вблизи состава аппроксимант, поэтому одним из способов поиска новых квазикристаллических соединений является исследование композиционных областей вблизи составов их кристаллических аппроксимант.
8
Рис. 2.1 Двухфрагментная модель
двумерного кристалла - паркет Пенроуза,
составленный из узких и широких ромбов.
2.2 Методы описания структуры
Апериодические структуры, приводящие к острым брэгговским рефлексам, например паркет Пенроуза, рассматривались ещѐ до 1984 г. Эти структуры в своей основе обладают дальним порядком ориентационного типа. Для описания дифракционных свойств квазикристаллических объектов рассматривались структуры, носящие названия квазипериодических покрытий, или замощений плоскости и пространства.
Покрытием прямой называется еѐ разбиение на отрезки из заданного набора. Среди получающихся таким образом покрытий выделяют класс квазипериодических покрытий, у которых отсутствует дальний порядок трансляционного типа. Именно они используются для структурных моделей квазикристаллов.
Среди предложенных моделей остова структуры квазикристаллических объектов самой распространѐнной, по-видимому, следует считать двухфрагментарную модель, основанную на квазипериодическом покрытии прямой, плоскости или пространства двумя элементарными структурными единицами. Для одномерного квазикристалла данная модель приводит к последовательности Фибоначчи коротких S и длинных L отрезков с S=1 и L=τ. В двумерном случае двухфрагментарная модель представляет собой паркет Пенроуза, составленный из ромбов двух типов с острыми углами при вершинах π/5 и 2π/5(рис 2.1), а в трѐхмерном — образуемое ромбоэдрами двух типов обобщение паркета Пенроуза, называемое сетью Аммана-Маккея. Общим для перечисленных выше реализаций двухфрагментарной модели является отсутствие дальнего порядка транс-ляционного типа при сохранении дальнего порядка ориентационного типа, что приводит к свойству, известному в случае паркета Пенроуза как теорема Конвея: любая конечная конфигурация паркета встречается в нѐм квазипериодически бесконечное число раз.
9
Рис.2.2 Построение одномерного квазикристалла
(цепочки Фибоначчи) проекционным методом; угол
наклона оси
